熱塑性彈性體的阻燃改性及應用

工業發達國家聚合物的阻燃改性起步較早，生產和應用阻燃高分子材料，我國在這方面與發達國家差距很大。近年來我國TPE的快速發展和對其阻燃性的要求，使得阻燃熱塑性彈性體成為材料領域研究的一個熱點。

熱塑性彈性體的種類比較多，應用在阻燃材料方面，目前國內外研究較多的主要有聚烯烴類、苯乙烯類、聚氨酯類、聚酯彈性體和聚氯乙烯類彈性體等。

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01、聚烯烴熱塑性彈性體的阻燃  

聚烯烴熱塑性彈性體是由橡膠和聚烯烴樹脂構成。制備聚烯烴熱塑性彈性體一般有機械共混法和動態硫化法兩種工藝。

聚烯烴熱塑性彈性體具有優異的耐磨性、耐候性，成本較低，可替代熱固性硫化橡膠，有較強的競爭優勢。

1.1 簡單共混TPO阻燃

簡單共混TPO的阻燃研究比較廣泛，一般采用EPDM/PP或POE/PP共混，阻燃體系分為有鹵素體系和無鹵阻燃體系。

有鹵素阻燃體系采用十溴二苯乙烷與三氧化二銻復合體系做阻燃劑，三氧化二銻和含鹵阻燃劑共用有協同效應，首先是含鹵有機物熱分解產生鹵化氫，與Sb2O3化合生成三鹵化銻，與鹵化氫一起顯示阻燃性能。

TPO無鹵阻燃體系是無機阻燃劑（氫氧化合物），其原理是水合金屬氧化物受熱后會釋放出結晶水，吸收大量熱量，從而抑制聚合物溫度的上升，阻止延燃；與此同時脫水分解反應產生的大量水蒸氣可稀釋可燃氣體，起到阻燃效果。

但此類阻燃劑需要添加量比較大，添加量越大，沖擊強度越低，通過對無機阻燃劑表面改性可以獲得理想性能的低成本的無鹵阻燃TPO材料。

另外，有相關試驗表明，磷氮型復配阻燃劑對共混型TPO的阻燃效果也比較好，添加量相對氫氧化物少很多就可以達到同級別阻燃性能，對材料物性的影響也相對較小，如：

焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）復配體系，有機次磷酸鋁和三聚氰胺氰脲酸鹽（MCA）復配體系，或者無機氫氧化物和磷氮型復配體系共用協同，減少了無機阻燃劑的添加量，提高了材料性能，都可以制備出滿足要求的各類型阻燃TPO共混材料。

阻燃TPO共混材料目前廣泛應用于汽車零部件、電子電器、功能護套、地板以及電線電纜護套和絕緣線。

1.2 動態硫化TPO（TPV）阻燃

動態硫化法的出現是熱塑性彈性體發展的一個重要里程碑，它的阻燃研究也是目前熱點之一。由于其特殊的動態硫化體系，賦予了其優良的綜合性能。

制備動態硫化TPO(TPV )的基本配方：PP 30 份，EPDM （可充油）70 份，過氧化二丙苯(DCP ) 1~1.5份，超細滑石粉（或阻燃劑）適量，其它助劑適量。

阻燃劑選擇：阻燃劑使用氫氧化鎂為主，配合使用十溴二苯乙烷和三氧化二銻；無鹵阻燃劑一般使用氫氧化鎂、氫氧化鋁、二乙基有機次膦酸鋁等。

TPV廣泛應用于汽車配件、電子電器、消費用品及建筑等領域，具體有汽車密封材料、汽車發動機系統、剎車和消音部件、電池殼、電線電纜絕緣層及護套、生活用品/醫療用品的包裝等。

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02、苯乙烯類熱塑性彈性體的阻燃  

苯乙烯類熱塑性彈性體是聚苯乙烯和橡膠（丁二烯、異戊二烯、丁烯/乙烯、丁烯/丙烯）的嵌段共聚物及其改性物。苯乙烯類熱塑性彈性體具有優良的拉伸強度，表面摩擦系數大，低溫性能好，電性能優良，加工性能好。

阻燃劑選擇：有鹵素體系選擇十溴二苯乙烷和三氧化二銻復配；無鹵體系一般選擇三聚氰胺氰脲酸鹽（MCA）、三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）、二乙基有機次磷酸鋁、焦磷酸哌嗪、無機次磷酸鋁、三嗪成炭劑等。

由于苯乙烯類彈性體的原料SEBS，需要充一定倍數的白油或環烷油來調整硬度、手感和降低加工溫度，而這些油類對阻燃性能的影響很大，因此選擇適合的阻燃體系和適量的阻燃劑，分子量適中的SEBS才能滿足要求。

為了提高硬度和強度，需要加一定量的聚丙烯，聚苯乙烯，POE等強度高的樹脂。另外為了提高材料的加工耐溫性能和老化性能，還需要添加一些抗氧劑。

潤滑分散劑可選擇硅酮粉，硅酮母粒，EBS，PE蠟，芥酸酰胺，油酸酰胺等，液體潤滑劑采用有機硅油等，助劑的類型和添加量一定要注意不能有析出。

阻燃TPE的基本配方：

SEBS+白油（環烷油）+PP+POE+接枝SEBS+填料+阻燃劑+抗氧劑+UV+防銅劑+滑劑+顏料

2.1 數據線用無鹵阻燃TPE外被料

擠出成型方式：物料應在低溫下容易塑化，阻燃外被料由于添加較多的阻燃劑，會影響擠出外觀，如果塑化不良會造成針孔、鼓包、雜質和白點等，因此配方設計和對混煉設備的要求較高，采用高剪切高扭矩設備的阻燃材料性能較好，特別是阻燃TPE電線料配方設計的時候需要關注開裂和長期老化性能。

典型擠出級阻燃TPE料性能

應用：消費電子數據線的護套線，絕緣線，電源線，充電樁護套線等

2.2 注塑級無鹵阻燃TPE插頭料

注塑成型的阻燃TPE需要采用低熔點高流動性材料組合，因此阻燃性能越高，相應的硬度調整和力學性能影響也較大，目前一般較多采用無鹵阻燃的應用體系，符合ROHS2.0和Reach環保管控標準。

典型阻燃TPE注塑料料性能

應用：充電數據線USB頭，電源線插頭

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03、聚氨酯類彈性體的阻燃  

熱塑性聚氨酯彈性體通常由低聚物多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑/交聯劑和少量助劑聚合而成，分為聚酯型和聚醚型。

聚氨酯彈性體是一種嵌段聚合物，一般由多元醇的柔性長鏈構成軟段，以二異氰酸酯及擴鏈劑構成硬段。聚氨酯彈性體分子鏈中含大量有氨酯基團和醚、酯及脲基團，以強有力的氫鍵結合而成。

由眾多的醚和酯生成的配方可以得到性能很不相同的聚氨酯彈性體品種。20世紀40年代，德國和英國最先開發，70年代末，我國正式開始量產。具有優異的耐磨性、透明性、耐疲勞性。

聚酯型TPU彈性體阻燃劑添加量較少就可以滿足阻燃要求，而聚醚型TPU彈性體，往往需要添加較多的阻燃劑才可以滿足阻燃要求，因此對性能影響比較大，特別是阻燃劑不耐水解，容易析出，需要通過配方調整，提高力學性能和老化要求。

阻燃劑選擇：無鹵阻燃劑體系一般有氫氧化鎂、氫氧化鋁、三聚氰胺氰脲酸鹽（MCA）、二乙基有機次磷酸鋁、無機次磷酸鋁和磷酸酯類阻燃劑等。

阻燃TPU基本配方：

TPU(聚酯）80~90份+相容劑+無鹵阻燃劑8~12份+蠟（適量）+UV劑+抗氧劑

TPU(聚醚）60~70份+相容劑+無鹵阻燃劑30~35份+蠟（適量）+UV劑+抗氧劑

聚醚型TPU阻燃劑添加較多，建議采用阻燃母粒加工。

阻燃TPU典型性能

應用：通訊電線光纜、充電樁護套、海纜和其它線纜等。

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04、氯乙烯類熱塑性彈性體的阻燃  

氯乙烯類阻燃熱塑性彈性體（TPVC）是PVC材料的一種阻燃改性料，具有良好的耐候性、耐刮擦性，手感柔軟，價格低廉，在我國得到廣泛使用。

由最新的PVC 共混技術可得到柔軟的、低壓定型和具有較好化學防腐能力的材料，這種混合物相比于普通的TPE材料具有更好的低溫柔韌性，并且可以制成阻燃材料。

根據賦予PVC的類似橡膠彈性的方法，TPVC有高聚合度型、交聯型和合金型三種類型。

PVC的來源豐富，國產價格低廉。通過研究發現，NBR與PVC的溶度參數相近，極性相似，表面張力接近，相容性很好。采用動態硫化技術制備的NBR/PVC熱塑性彈性體具有良好的物理化學性質，因而人們對此類彈性體頗感興趣。

根據有關文獻，彭建崗等對NBR/PVC體系的熱塑性彈性體進行了有關阻燃和防靜電處理的研究，用動態硫化法制備了具有阻燃、抗靜電性能的NBR/PVC共混型熱塑性彈性體，并發現配方中的橡塑共混比、炭黑填充量、氫氧化鋁填充量以及交聯劑用量都對彈性體的性能有較大影響，返煉對彈性體性能影響不大，得出該方法制備的最佳配方組成中, NBR/PVC/炭黑/氫氧化鋁/硫黃的比為: 60:40:30:40:1.3。

PVC樹脂本身的阻燃比較好，氧指數可達到36%，但由于添加增塑劑對阻燃的影響，可以復配其它阻燃劑可以得到更高要求的阻燃性能，可以復配的阻燃劑有氫氧化鎂、氫氧化鋁、十溴二苯乙烷、三氧化二銻、硼酸鋅等。

另外也可以采用四溴苯酐酯（B45-Z）代替部分增塑劑，氧指數得到較大提高，不過密度也會增加，這是由于含溴化合物的比重大（B45-Z的比重1.545，而DOTP的比重小于1）。

TPVC彈性體應用非常廣泛，地板、電線電纜、充電樁護套線、門窗密封條等，不過隨著阻燃TPE的研究越來越多，很多應用場合需要無鹵化，現在已經被阻燃TPE所替代。

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05、聚酯類TPEE彈性體的阻燃   

熱塑性聚酯彈性體簡稱TPEE，是一種含聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物。

TPEE的硬質段與軟質段間呈兩相分離微觀結構，其中硬質段為芳香族聚酯，一般是對苯二甲酸；軟質段以聚四氫呋喃聚醚和脂肪族聚酯這兩種最為常見，具有突出的強度，耐高溫性能，是一種綜合性能優異的工程塑料彈性體。

TPEE最大特點是在低應力下其拉伸應力比相同硬度的其他聚合物制品大，因此其制件壁厚可以做得更薄，而且低溫韌性，耐化學品性，耐油性優良，且具有良好電絕緣性能。

近年來隨著TPEE應用領域拓展，對其阻燃性要求也越來越高，甚至市場上出現了輻照交聯阻燃TPEE材料，用于電線電纜和耐油線束波紋管。

現階段國內阻燃TPEE改性比較少見，常見的阻燃劑體系還是含鹵素阻燃劑仍然占據市場的主要份額，添加量較低，對TPEE力學性能和其它性能影響小一點。

但由于無鹵化的需求，無鹵阻燃TPEE的開發也是目前新的研究方向，主要以二乙基次磷酸鋁、無機次磷酸鋁，無機氫氧化物為主，無鹵阻燃劑對TPEE的力學性能等影響較大，如果要求阻燃級別達到V0或VW-1還是非常罕見。

阻燃TPEE性能案例

應用：電線電纜，線束護套和波紋管等。

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隨著對阻燃熱塑性彈性體研發投入的加大，各類型的阻燃熱塑性彈性體會越來越多地應用到各個行業并發揮重要作用。

特別是新能源汽車等行業對材料阻燃要求的提高，對各類型高分子材料的阻燃都提出了較高的要求，因此對阻燃熱塑性彈性體的新技術新材料的開發也是當前非常關注的熱點。

參考自低煙無鹵阻燃，如有侵權煩請告之刪除！

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