PA66改性可以采用多種方法實現,包括化學改性及物理改性?;瘜W改性為在改性過程中發生共聚、接枝、交聯等化學反應的改性方法,也可稱為共聚改性。
而物理改性為改性中不發生化學反應,主要由氫鍵力、吸附力等物理作用達到改性的方法。根據添加混合的材料不同,物理改性可分為填充改性、聚合物共混改性及添加助劑改性等。
共聚改性為選擇合適的單體,在PA66分子鏈上引入新的結構單元、聚合物鏈或官能團,通過改變其分子鏈結構,改變其性能的方法共聚改性能提高PA66的強度與加工流動性,降低其吸水性,另外,還可以使PA66具有阻燃或其他的特殊性能。
PA66/6T共聚
以PA6T鹽與PA66鹽為原料,以己二酸為分子量調節劑,采用熔融縮聚法合成了PA66?6T共聚物,并成功地將苯環引入共聚物的分子鏈中,使苯環取代部分己二酸的四亞甲基,實驗測得改性后的PA66拉伸強度有小幅提高,缺口沖擊強度顯著提升。
PA66/12T共聚
將PA66及PA12T進行熔融共聚,結果表明,與尼龍相比,共聚物PA66/12T(質量比19:1)的熔點及相對黏度均明顯降低,其值分別為254℃、1.36dL/g,有利于產品的成型加工。
PA66-g-MAA
采用甲基丙烯酸(MAA)接枝改性PA66短纖維(PSF),并且,對改性后的PA66進行力學性能表征,結果顯示,改性后的PA66力學性能得到了改善。
PA66/二聚酸/己二胺
以PA66鹽、二聚酸及己二胺為原料,采用本體聚合法制備了二聚酸基共聚尼龍產品,結果表明,與通用的長碳鏈尼龍相比,共聚尼龍材料HN-60的吸水性較低,耐高、低溫性能較好,而且,與PA1010、PA1212及PA610相比,其拉伸強度與彎曲強度等力學性能的差距較小。
PA66共聚阻燃劑
阻燃性也是PA66開發的重要方向。目前,通常采用共混阻燃劑或原位共聚反應阻燃劑進行阻燃。其中,反應型阻燃劑毒性較小、阻燃性能較持久、穩定性較好,但是,其加工工藝較復雜,成本較高,因此,與共混阻燃劑相比,應用范圍較小。
采用原位共聚法將含磷阻燃劑引入到PA66分子鏈上進行阻燃改性,制備了原位共聚阻燃尼龍66(FR?PA66),測得FR-PA66均達到UL94的V?0級,并且,當含磷阻燃劑的質量分數為6%時,FR-PA66的LOI值提高至28%。
除此以外,PA66還可以進行其他的功能化聚合。任艷蓉將衣康酸接枝到PA66上發現,改性后的PA66吸濕率顯著提升,染色性與耐溶劑性顯著增強。
PA6/66共聚
以六亞甲基己二酰胺為第二單體,與ε-己內酰胺共聚得到了共聚尼龍6/66(CoPA),采用多步拉絲及熱定型工藝制備出高韌性纖維,其強度最大值可達到8.0cN/dtex。
PA 66-g-PANI
Anbarasan等以過二硫酸鹽(PDS)為引發劑,將聚苯胺(PANI)接枝共聚到PA66纖維上發現,接枝后PA66纖維的導電性顯著提高。
填充改性可分為纖維增強改性、無機礦物填充改性及納米粒子填充改性3類。其可以利用纖維、無機礦物或納米粒子混合填充PA66,制備尺寸穩定性、強度韌性及加工性能均較好的PA66復合材料。填充改性是目前改善復合材料性能最直接且應用最廣泛的方法。
纖維增強改性
PA66纖維增強改性最常用的方法為加入玻璃纖維(GF)與碳纖維(CF),并且,玻璃纖維與PA66親合性較好,增強增韌效果顯著,因此,玻璃纖維較常用。
玻璃纖維增強PA66
利用定制的熔融浸漬裝置制備了長玻璃纖維增強尼龍66復合材料(PA66/LGF),并對其力學性能進行了表征,結果表明,玻璃纖維含量越高,復合材料的斷裂伸長率、斷裂強度及彎曲強度越好。
制備PA66/GF復合材料,研究發現,隨著樣品中GF含量(質量分數)的增加,復合材料的降解溫度及活化能均增大。在PA66/GF復合材料中加入適量的加工劑可實現其對應功能化。
研究發現,抗水解劑(含銅鹽及有機胺)與芳香胺抗氧劑并用能顯著提高PA66+50%GF(玻璃纖維質量分數為50%的玻璃纖維增強PA66復合材料)的長期耐熱氧老化性能及對乙二醇的抵抗能力。
將紅磷放入空心玻璃微珠(HGM)中,采用雙螺桿擠出機制備25%GF增強無鹵阻燃PA66復合材料,結果表明,PA66/GF25/HGM復合材料的尺寸穩定性、熱穩定性均得到改善。
碳纖維增強PA66
碳纖維具有質量較輕、拉伸強度較高等特點,采用CF增強改性的PA66剛性及強度均較高、吸水率較低。
制備碳纖維增強PA6?66復合材料(CF/PA6?66),研究發現,當CF的含量為20%時,CF/PA6?66復合材料的黏流活化能僅為35.43kJ/mol,并且,其拉伸強度為95.54MPa,彎曲強度為121.42MPa,與純PA6?66相比,分別提升了82.26%、81.17%。
同理,在PA66/CF中適當地加入加工助劑,也可改善復合材料的部分性能。
為改善PA/CF的加工流動性與力學性能,采用聚酰胺-胺(PAMAM)樹枝狀高分子作為改性劑。結果表明,當PAMAM添加量為PA66的1%時,PA66的結晶度達到最大,熔體流動速率(MFR)提高至112g/10min,當CF的含量為40%時,PA/CF的拉伸強度達到最大,其值為118MPa。
為了滿足特定要求,也可將不同纖維混合填充。采用雙螺桿擠出機制備PA66/CF/GF復合材料,研究發現,加入GF可改善PA66/CF的摩擦性能,并且,與20%CF單獨填充PA66相比,20%混雜纖維(GF與CF混合)的拉伸強度提高了71.65%,沖擊強度提高了26.23%。
玄武巖纖維增強PA66
采用雙螺桿擠出機制備了改性玄武巖纖維增強PA66復合材料,改性后復合材料的拉伸強度、彎曲強度、無缺口沖擊強度均提高,熱穩定性較好,飽和吸水率僅為3.8%。
芳綸纖維增強PA66
研究芳綸纖維對PA66基復合材料摩擦性能的影響發現,芳綸增強PA66基復合材料的磨損率提高了約10倍。
PA66的無機礦物填料種類較多,目前應用較廣泛的為蛭石、硅灰石、石墨及滑石粉等。與采用纖維填充改性相比,采用無機礦物填充改性的成本更低。
以針狀硅灰石為填料,利用雙螺桿擠出機制備PA66/硅灰石復合物發現,隨著硅灰石含量的增加,復合材料的拉伸、彎曲、缺口沖擊強度得到顯著提升。
將廉價的鱗片石墨(FG)作為碳基導熱材料定向排布在PA66板上,利用單向熱壓機制備高導熱復合材料FG/PA66,研究表明,FG/PA66中定向排布的FG形成了高導熱通路,提高了復合材料的導熱性能。
采用熔融共混制備了PA66/蛭石/PA46復合材料,研究發現,蛭石/PA46是PA66有效的復合成核劑,可以使PA66的強度及韌性均得到改善,結晶溫度約升高了20℃,同時還降低了PA66對溫度的敏感性。
采用一步共混法制備了PA66/POE?g?MAH/納米碳酸鈣及PA66/POEg?MAH/滑石粉復合材料,研究發現,當2種無機填料添加量較小(<5%)時,復合材料的沖擊強度降低,拉伸屈服強度及拉伸模量增大。
納米粒子填充改性
目前,常采用碳納米管(CNTs)及部分納米粒子如石墨烯(GN)、四氧化三鐵納米粒子(Fe3O4)等對PA66進行納米填充改性。納米粒子的粒徑較小,并且能均勻地分散在基體中,更有利于保證材料的穩定性與相容性。
納米粒子填充改性不僅能改善PA66的力學、熱學性能,還有PA66的電學、磁學等性能。納米粒子填充改性是開發高性能復合材料的新方法。
碳納米管/石墨烯
采用熔融共混法制備了不同比例的氨基化碳納米管(AMCNTs)/石墨烯(GN)/PA66復合材料,研究表明,AMCNTs/GN能有效地提高PA66的結晶度與熱穩定性,當AMCNTs/GN質量比為2:3時,復合材料結晶度為31.6%,并且,與純PA66相比,復合材料的初始分解溫度提高了約11℃。
碳納米管-GF
制備不同相對分子質量碳納米管-GF含量的PA66復合材料,發現,與純PA66相比,復合材料的力學性能顯著提高。
CuO納米粒子
采用熔融混合工藝制備了PA66/CuO基納米復合材料,力學結果表明,CuO納米粒子及γ輻照顯著提高了納米復合材料的彎曲強度及彎曲模量。
納米蒙脫石
在PA66中添加納米顆粒(有機改性蒙脫石-MMT),研究其對PA66玻璃化轉變溫度(Tg)及電性能的影響,發現,改性PA66玻璃化轉變溫度隨著黏土納米顆粒的摻入而逐漸降低,介電常數(Epsilon′)及交流電導率(Sigma(AC))隨著填料含量及溫度的增加而逐漸增大。
納米Fe3O4
共混紡絲法將納米Fe3O4與尼龍66復合制備納米Fe3O4改性的尼龍66纖維,結果表明,隨著納米Fe3O4添加量的增多,短纖力學性能下降,磁性性能提高。將2%納米Fe3O4/尼龍66長絲編織為織物樣品,測試出改性織物樣品在100kHz~1MHz范圍內的電磁屏蔽效能最高可達1dB。
靜電紡絲改性
近年來,靜電紡絲技術由于裝置簡單、紡絲成本較低,在制備納米纖維領域的發展較快,將PA66改性與靜電紡絲相結合的技術也有一定進展。
使PA66纖維膜更好地應用于骨缺損修復領域,將羥基磷灰石(HAP)與PA66共混,采用靜電紡絲法制備了PA66/HAP復合纖維膜,DSC結果表明,隨著HAP含量的增加,復合纖維膜的結晶度降低,柔韌性顯著提升。
細胞毒性結果表明,纖維膜無細胞毒性,并且,HAP對細胞的增殖有較顯著的促進作用。動物實驗結果表明,PA66/HAP復合纖維膜能夠有效地防止纖維組織的長入及引導骨的生長。
將一種新型聚合物聚[2-(3-丁烯基)-2-惡唑啉](PBuOxz)與PA66共靜電紡絲,形成可凈化化學戰劑(CWA)的纖維,G-PBuOxz/尼龍66纖維可作為水解
聚合物共混改性是將其他塑料、橡膠或熱塑性彈性體與PA66共混,改善其吸濕性,提高耐熱性、韌性等的方法。
PA66+液晶環氧樹脂
將一種新型液晶環氧樹脂(LCER),與PA66在高溫下共混,結果表明,共混物初始分解溫度提高了約8℃,熱穩定性得到了改善。
PA66+PA6I6T
將PA66與PA6I6T以不同配比進行熔融共混,研究共混物在不同降溫速率下的非等溫結晶行為,發現,PA6I6T提高了共混物的耐熱性及熱穩定性。
共混增韌改性
尼龍增韌是共混改性的主要目的,聚烯烴、PPS及PPO為常用的增韌共混原料。
采用雙螺桿擠出加工方法,通過添加不同種類的聚烯烴基彈性體,制備了耐低溫、高韌性、高流動的PA66。劑對抗有毒有機磷酸鹽,具有作為防止化學戰劑材料的潛力。
聚合物共混改性是將其他塑料、橡膠或熱塑性彈性體與PA66共混,改善其吸濕性,提高耐熱性、韌性等的方法。
PA66+液晶環氧樹脂
將一種新型液晶環氧樹脂(LCER),與PA66在高溫下共混,結果表明,共混物初始分解溫度提高了約8℃,熱穩定性得到了改善。
PA66+PA6I6T
將PA66與PA6I6T以不同配比進行熔融共混,研究共混物在不同降溫速率下的非等溫結晶行為,發現,PA6I6T提高了共混物的耐熱性及熱穩定性。
共混增韌改性
尼龍增韌是共混改性的主要目的,聚烯烴、PPS及PPO為常用的增韌共混原料。
采用雙螺桿擠出加工方法,通過添加不同種類的聚烯烴基彈性體,制備了耐低溫、高韌性、高流動的PA66。
將PA66與PPS共混,研究發現,共混物具有兩相結構,并且共混物的結構、力學及摩擦學性能均顯著增強。
為了改善共混界面,主要通過加入不同的添加劑改善共混物的相容性。將POE?g?MAH及納米TiO2共混作為改性劑制備增韌PA66,結果表明,加入POE?g-MAH后,PA66的韌性及耐低溫沖擊性能均得到提升,熱穩定性仍較好。
以FL7641L、TF400、PPH?T03三種聚丙烯(PP)為增韌劑,以8540、9071、DF810三種POE及POE?g?MAH為增容劑,研究了對PA66的增韌改性,發現POE?g?MAH對PA66的增韌效果顯著。
采用乙烯、馬來酸酐及甲基丙烯酸縮水甘油酯(EMG)的三元共聚物增強聚苯硫醚(PPS)及PA66之間的相容性發現,共混物的力學性能得到改善,結晶度得到提高。
研究了PPO?g?MAH作為相容劑對PPO/PA66合金體系性能的影響,發現,PPO?g?MAH增強了合金體系的力學性能。
綜上所述,PA66的聚合物共混改性工藝簡單,共混材料成本較低,是一種發展較快的改性方式。
在PA66中還可直接添加少量功能性助劑改性,以改善其某方面特性,如添加阻燃劑改性,以及添加耐磨劑、耐老化劑及抗菌劑等等。
添加阻燃劑
PA66常用的阻燃劑包括磷系(紅磷、二乙基次膦酸鋁ADP、DOPO及其衍生物)、氮系(三聚氰胺及三聚氰胺氰尿酸鹽MCA等衍生物)、磷氮系三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)、金屬基(氫氧化鋁、氫氧化鎂等)、納米阻燃劑(蒙脫土、埃洛石納米管HNT)等。
隨著阻燃技術的進步,單一的阻燃劑難以滿足市場的高性能需求,因此,多種阻燃劑協同作用的多元協效阻燃劑發展迅速。
磷-氮阻燃協效體系是較常見的協效作用體系。通過2-[(5-氧代-6H-磷蒽啶-5-基)甲基]丁二酸(DDP)與三聚氰胺(Mel)的熔融縮合反應,成功合成了磷氮阻燃劑DDP?M,采用熔融擠出法制備了一系列阻燃PA6/PA66復合材料,其燃燒行為表明,DDP?M能有效地提高阻燃性,其利用三聚氰胺誘導氣相阻燃與高凝聚P-N焦層誘導凝聚相阻燃的協同作用,當DDP-M的添加量僅為9%時,復合材料的LOI值為32%,達到UL94V?0等級。
磷系也可以與納米材料協效阻燃。劉麗等以埃洛石納米管(HNTs)及ADP為阻燃體系,采用熔融共混法對PA66進行改性,發現,ADP?HNTs阻燃體系能形成連續致密的炭層,ADP既能實現氣相阻燃,又能實現凝聚相阻燃,HNTs能與ADP在凝聚相中發生相互作用,促進交聯成炭。
將Mg(OH)2及MPP混合,應用于PA66改性中,結果表明,復合阻燃劑提高了PA66的阻燃性能,對PA66力學性能的影響較小。這表明,氮系也可以與金屬基產生協同作用。
添加耐磨劑
聚四氟乙烯、石墨、二硫化鉬等是對PA66進行耐磨改性的常用助劑。
分別采用二硫化鉬(MoS2)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物3種助劑對PA66/玻璃纖維復合材料進行改性,結果表明,PTFE質量分數為6%的復合材料綜合性能最佳。
添加耐老化劑
防止PA66老化主要是防止其氧化,PA66熱氧化穩定劑種類較少,主要為受阻酚類及銅鹽。當單獨采用受阻酚類抗氧劑時,效果較差,過量的銅鹽可以使PA66變色,因此,稀土熱穩定劑被應用到PA66防老化領域。
利用溶液法、低溫固相法及超聲波合成法合成了芳香多酸鑭,分析了芳香多酸鑭對PA66的熱氧化穩定性與力學性能的影響發現,其可作為聚酰胺補強與熱氧化穩定劑。添加助劑賦予了PA66抗菌性。
添加抗菌劑
為了改善玻璃纖維增強尼龍66材料的抗菌性能,在材料中添加了羥基喹啉鋁抗菌劑及載銀納米TiO2抗菌劑,并且,測試了抗菌劑對材料力學性能的影響,結果表明,加入抗菌劑后,材料的抗菌性能提高,但是,力學性能降低。
綜上所述,填充改性、聚合物共混改性、添加助劑改性本質上均是物理共混改性,與共聚改性相比,該改性方法的成本更低、加工效果更好、應用范圍更廣
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